Diana lần đầu gặp Charles, Thân vương xứ Wales, khi bà 16 tuổi, vào tháng 11 năm 1977; lúc đó Charles đang hẹn hò với chị của Diana, Lady Sarah Spencer. Sau này Lady Sarah từ chối lời cầu hôn của Charles và mai mối Charles với em gái. Họ là khách tại buổi tiệc nhân dịp cuối tuần trong mùa hè năm 1980 khi bà xem ông chơi polo và Thân vương có sự hứng thú nghiêm túc với bà, xem bà như một cô dâu tiềm năng. Mối quan hệ tiến triển khi Charles mời bà lên tàu du lịch vương thất Britannia để chuẩn bị cho chuyến đi thuyền buồm cuối tuần tới Cowes. Sau đó là một lời mời đến Balmoral (dinh thự của vương thất ở Scotland) để gặp gia đình của Charles một trong những ngày cuối tuần tháng 11 năm 1980. Diana đã được Nữ vương, Thái hậu và chồng Nữ vương là Công tước xứ Edinburgh đón nhận. Thân vương xứ Wales sau đó đã tán tỉnh Diana ở London. Thân vương cầu hôn bà vào ngày 6 tháng 2 năm 1981 và được bà chấp nhận, nhưng việc đính hôn của họ đã được giữ bí mật trong vài tuần sau đó.[10]

Là một gia đình quý tộc lâu đời tại Anh, gia tộc Spencer có điều kiện tốt nhất để làm sui gia với gia đình Nữ vương. Ngoài ra điều kiện dành cho người vợ của Thân vương xứ Wales là xuất thân quý tộc, được hưởng một nền giáo dục theo đạo Tin lành và phải là trinh nữ, 3 điều kiện này Diana đều có.[11] Cả hai phía, vương thất cũng như gia đình Spencer, tạo cơ hội để Diana có dịp gặp gỡ Thân vương xứ Wales. Tina Brown[12] (nhà báo và là vợ của Sir Harold Evans, còn được gọi là Lady Evans) cho là hoàng tộc lúc đó đang khẩn cấp tìm người để thay thế Camilla Parker Bowles, người mà Thân vương xứ Wales yêu say đắm mặc dù Camilla đã có chồng.[13] Charles và Camilla Shand, quen nhau vào mùa hè năm 1971,[14] và Charles đã tỏ tình với Camilla vào tháng 12 năm 1972, tuy nhiên không hỏi cưới.[15] Vào tháng 7 năm 1973 Camilla Shand đã thành hôn với thiếu tá Andrew Parker Bowles.[16]

Hôn ước và lễ cưới

Lễ đính hôn của họ được thông cáo chính thức vào ngày 24 tháng 2 năm 1981. Diana đã lựa một một chiếc nhẫn đính hôn lớn gồm 14 viên kim cương đính xung quanh một viên đá Sappire Ceylon hình oval màu xanh dương 12 carat đặt trong vàng trắng 18 carat, chiếc nhẫn giống với chiếc nhẫn đính hôn của mẹ cô. Chiếc nhẫn đính hôn được làm bởi thợ kim hoàn của công ty Garard. Vào năm 2010, nó trở thành chiếc nhẫn đính hôn của con dâu bà Catherine, Bà Công tước xứ Cambridge. Bà nội của Charles, Thái hậu Elizabeth đã tặng Diana một viên đá Sapphire và cài áo kim cương như một món quà đính hôn.

Sau lễ đính hôn, Diana đã rời công việc giữ trẻ và sống một thời gian ngắn tại dinh thự Clarence với Thái hậu Elizabeth. Sau đó bà sống tại cung điện Buckingham cho đến ngày cưới. Diana là người phụ nữ Anh đầu tiên trong 300 năm trở thành vợ của một người thừa kế và cũng là cô dâu đầu tiên của vương thất có một công việc được trả lương trước khi kết hôn. Diana đã xuất hiện trước công chúng lần đầu tiên cùng với Thân vương xứ Wales trong một bữa tiệc từ thiện vào tháng 3 năm 1981 tại Hội trường Goldsmiths, nơi bà gặp Grace Kelly, Vương phi của Công quốc Monaco.

Năm 20 tuổi Diana trở thành Vương phi xứ Wales khi kết hôn với Charles, Thân vương xứ Wales vào ngày 29 tháng 7 năm 1981 tại nhà thờ St. Paul, nơi có nhiều chỗ ngồi hơn tu viện Wesminster, một nhà thờ thường được sử dụng cho các lễ cưới hoàng gia. Sự kiện này được mô tả phổ biến như một "đám cưới cổ tích" và được 750 triệu khán giả truyền hình toàn cầu theo dõi trong khi 600.000 khán giả xếp hàng trên đường phố để chứng kiến cặp đôi đến buổi lễ. Tại thánh đường, Diana vô tình đảo ngược thứ tự của hai cái tên đầu tiên của Charles, thay vào đó nói "Philip Charles" Arthur George. Bà đã không nói sẽ "vâng lời chồng"; lời thề truyền thống đó đã được bỏ ra theo yêu cầu của cặp đôi, điều này gây ra một số nhận xét vào thời điểm đó. Diana mặc một chiếc váy trị giá 9.000 bảng với một đuôi váy dài 7,62 mét.

Sau khi trở thành Vương phi xứ Wales, Diana được xếp hạng là người phụ nữ có vị trí cao thứ ba trong Vương thất (sau Nữ vương và Thái hậu), và thứ năm hoặc thứ sáu theo thứ tự ưu tiên của các tước hiệu khác, theo sau Nữ vương, vị đại diện có liên quan, Công tước xứ Edinburgh, Thái hậu Elizabeth và Thân vương xứ Wales. Trong vòng một vài năm đầu sau đám cưới, Nữ vương mở rộng mối quan hệ của Diana với các thành viên trong gia đình vương thất; Nữ vương tặng cho Vương phi vương miện Cambridge Lover's Knot Tiara và trao cho Diana huy hiệu Royal Family Order of Queen Elizabeth II.